利用X射线衍射方法研究了不同Na2H2PO2的质量浓度以及热处理温度条件下化学镀三元Ni-Fe-P和四元Ni-P-B镀层的结构，在温度为200-700℃范围内加热镀层产生结构变化，当热处理温度等于或低于400℃时，镀层的显微硬度随温度增加，这与从Ni-P-B镀层非晶基底中析出（Fe,Ni)固溶体，Ni3P相以及从Ni-P-B镀层（Fe,Ni）固溶体基底中析出Fe2B等相有关，热处理温度大于或等于500℃时，NiP,Fe3P,Fe2B等相析出，同时随温度增加颗粒逐渐粗化，引起镀层软化，在Ni-Fe-P镀层中加入KBH4，经300℃热处理引起镀层显微硬度增加，低于300℃热处理对镀层硬度影响不明显，该现象可由B与Ni-Fe固溶体基底形成了晶化相加以证实。