摘要
设置以Na2SO4、NaCl、MgSO4及3种盐两两组合为条件的盐溶液,对青砖试样进行干湿循环试验,研究干湿循环中可溶盐对青砖质量、表面硬度、弹性波速和色差等的影响. 从宏观、细观、微观多尺度及矿物成分变化角度分析青砖劣化机制. 结果表明:试验前后试块质量和波速先上升后下降,硬度持续下降,抗压强度以及毛细吸水率等均有不同程度降低. Na2SO4对青砖表层及一定深度造成严重损伤;MgSO4对砖中孔隙造成破坏,从而造成细小裂隙发育,但不会对青砖表层造成较大损伤;相较而言,NaCl仅对砖表层有微弱侵蚀. 混合盐之间的相互作用会使其本身的结晶位置、数量及溶解度发生变化,从而产生不同的劣化模式. 与单盐相比,混合盐室内劣化特征与实际赋存环境下的病害特征更相符. 研究成果可为相关青砖文物的保护修复提供理论依据.
青砖在我国制造和使用的年限久远,且被广泛使用于各类古建筑,是我国重要的传统建筑材
潮湿环境下,砖石文物的劣化更易发生. 砖墙长期处于毛细水浸润状态下,易出现表面粉化剥落现
在室内模拟方面,可溶盐对岩石的劣化研究相对成熟. Goudie
现有研究表明,可溶盐的侵蚀会导致青砖等多孔材料产生严重劣化. 对于砖劣化机理的研究,主要集中在对文物风化后的产物进行分析,对劣化过程中青砖变化的全过程记录以及对其内部结构特征演化机理分析较少. 而砖石等多孔材料的劣化通常是由两种及两种以上可溶盐引起. 目前对于干湿循环作用下混合盐对青砖的劣化机理研究依然不够充分,还需开展进一步的研究.
兰州市白衣寺塔修建于明代,现位于甘肃省兰州市博物馆内[

图1 兰州白衣寺塔及取样位置
Fig.1 Full view of the Ancient Pagoda in Baiyi Temple of Lanzhou and sampling points
(a)白衣寺塔 (b)可溶盐测试取样位置
鉴于此,本文以兰州市白衣寺塔作为研究对象,在室内设置单盐、混合盐的干湿循环试验. 在循环过程中,对试样的质量、里氏硬度、弹性波速指标等进行测试,再结合XRD(X射线衍射)及SEM(扫描电子显微镜)测试结果综合阐述盐对青砖劣化作用机制,为保护修复青砖类文物提供依据.
1 试验概况
1.1 试验方案及依据
为了确定所使用可溶盐种类,取不同位置的白衣寺塔塔基古砖表层风化产物并进行离子色谱分析[
样品编号 | C | N | SO | N | M | C | |
---|---|---|---|---|---|---|---|
1 | 132.25 | 95.63 | 105.56 | 121.52 | 2.45 | 26.50 | 174.53 |
2 | 178.32 | 127.68 | 141.02 | 147.32 | 1.49 | 27.00 | 157.35 |
3 | 190.87 | 112.91 | 178.94 | 120.66 | 12.15 | 19.99 | 157.58 |
1.2 试验仪器与材料
本次试验所采用的仪器有:JJ1000Y型电子天平,量程2 000 g,精度0.01 g;TH-120A型(D型)硬度计;RSM-SY5N型超声波检测仪;AO1052便携式电子显微镜,300万像素,放大倍率为10~300倍;101-3SB型电热恒温干燥箱,最高温度300 ℃,控温精度±1 ℃;ApreoS扫描电子显微镜;X΄Pert PRO型X射线衍射仪,测量范围(2θ)为0°~167°;NR10QC手提式色差仪,色彩模式为CIEL*a*b.
通过对兰州市博物馆现存有关古砖来源的记录进行分析发现,在20世纪80年代塔基砖雕有部分替换. 基于中国文物古迹保护准则中尽可能减少干预的原则,本次采用与替换砖雕相同工艺的现代青砖进行试验. 该青砖的基本物理力学性质指标如
块体密度/ (g·c | 颗粒密度/ (g·c | 开孔孔隙率/% | 总孔隙率/% | 吸水率/% | 毛细吸水系数/ (g· | 单轴抗压强度/MPa |
---|---|---|---|---|---|---|
1.58±0.03 | 2.89±0.04 | 34.64±0.31 | 45.33±0.36 | 20.53±0.52 | 385.08±6.28 | 20.73±1.13 |

图2 初始样品粒径分布
Fig.2 The particle size distribution of the original specimen
1.3 试验过程
在试验前,将所有试样于105 ℃下烘干并冷却至恒重(当间隔24 h的两次称量之间的差异不大于第一次称量的0.1%时,即认为达到了恒定质量),测试所有组样品的质量、里氏硬度、弹性波速以及色差,并进行显微定点拍摄.
白衣寺塔处于城市环境下,由于建筑物遮挡等因素,在上午9:00左右开始阳光照射,在下午5:00左右停止,即每日在阳光下蒸发的时间约为9 h,在无阳光下持续时间约为15 h,故而将干湿循环设置为:每日17:00—次日9:00放入盐溶液中浸泡(常温20 ℃),次日9:00—17:00放入电热恒温干燥箱内烘干水分(高温105 ℃),此为一个循环(即一个周期
每个循环测试完之后对样品进行质量、硬度以及波速测试;每5个循环进行色差测试;每10个循环进行表观特征记录和显微定点拍摄. 试验进行40个循环后,试块的上述指标衰减严重且样品损坏,停止试验. 对试验后的试块进行毛细吸水测试以及抗压强度测试,与试验前对比. 测试结果均为3块平行试样指标的平均值. 对试样进行切割,取试样的表层及里层进行XRD以及SEM等指标测试.
2 试验结果
2.1 表观特征变化
试验前,试样表面光滑平整,结构致密且棱角分明. 随着试验进行,Na2SO4组试样表面出现盐分堆积且棱角处开始出现剥落,最后棱角消失,试样开裂(

图3 试样表观结构特征
Fig.3 Apparent structure characteristics of samples
Na2SO4-MgSO4组在10周期时,试块表面发育微小裂隙,并且伴随着黑色结壳;30周期时,裂隙贯通整个试块;40周期时裂隙发育更加密集,且宽度更大. NaCl-MgSO4组试块表层逐步粉化,但未产生裂隙,局部颜色加深. Na2SO4-NaCl组在10周期时,表面有黑色物质堆积并伴随棱角处的少量剥落,最后盐分堆积在试块表面.
与Na2SO4-MgSO4组以及Na2SO4-NaCl组相比,Na2SO4组表面劣化更明显. 含有NaCl组表面产生白色盐结晶,但对表观侵蚀较小,无明显脱落. 含有MgSO4组产生的效果与其混合的盐有关,在混合Na2SO4时产生裂隙,在混合NaCl时则不会. 各组试验劣化特征均能与白衣寺塔古砖病害对应,如表层剥落、表面泛盐且出现裂隙等.
2.2 质量变化规律
不同盐作用下试样的质量与循环周期的变化关系如

图4 质量与循环周期的变化关系
Fig.4 The relationship between mass and period
2.3 表面硬度变化规律

图5 表面硬度与循环周期的变化关系
Fig.5 The relationship between surface hardness and period
在混合盐中Na2SO4-NaCl组表面硬度下降明显,这是由Na2SO4与NaCl共同作用的结果,但是其降低幅度却小于两种盐单独作用时. Na2SO4-MgSO4组、NaCl-MgSO4组表层硬度变化较小,与试验前相比仅分别损失10.60%、10.75%(

图6 试验后试样指标损失率
Fig.6 Index loss rates of samples after tests
2.4 纵波波速变化规律
不同组别的试样波速值总体呈现先增加后减小趋势. 前期试块孔隙被可溶盐结晶逐渐填充,波速升高(

图7 纵波波速与循环周期的变化关系
Fig.7 The relationship between P-wave velocity and period
2.5 微观特征变化
在试验前,试样表面颗粒排列密实,表面平滑. 随着试验的进行,Na2SO4组、Na2SO4-NaCl组表面颜色变暗,且伴随着颗粒剥落(

图8 试样微观结构特征
Fig.8 Microstructure characteristics of samples
2.6 毛细吸水率、抗压强度和色差变化
毛细吸水系数能够反映砖石等多孔材料的孔隙变化. 本次依据《天然石材试验方法 第13部分:毛细吸水系数的测定》(GB/T 9966.13—2021

图9 试验前后试样吸水系数损失及强度损失
Fig.9 The water absorption loss and strength loss of specimens before and after the test
对不同条件下的试块在试验机下进行单轴压缩试验并与新鲜试样抗压强度对比,得出其强度损失率(
在试验进行中,不同条件下试样的a、b、L值(a表示红绿,b表示黄蓝,L表示亮暗)变化有所不同(见

(a) a值

(b) b值

(c) L值
图10 色差与试验周期关系
Fig.10 The relationship between color difference and period
3 分析与讨论
3.1 矿物与化学成分变化
试验后,不同试验组试样表层和里层的矿物含量发生了明显的变化(
组别 | 石英 | 钾长石 | 钠长石 | 方解石 | 石盐 | 无水芒硝 | 黏土矿物 | 其他矿物 | |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Na2SO4 | 里层 | 39.9 | 7.6(19.0) | 10.4(26.1) | 0.0(0.0) | 0.0(0.0) | 6.3(15.8) | 14.6(36.6) | 21.3(53.4) |
表层 | 58.3 | 8.6(14.8) | 10.8(18.5) | 0.0(0.0) | 0.0(0.0) | 7.1(12.2) | 6.9(11.8) | 8.3(14.2) | |
NaCl | 里层 | 43.1 | 4.7(10.9) | 13.1(30.4) | 5.7(13.2) | 1.5(3.5) | 0.0(0.0) | 31.4(72.9) | 0.5(1.2) |
表层 | 43.8 | 3.6(8.2) | 9.0(20.5) | 14.8(33.8) | 2.7(6.2) | 0.0(0.0) | 24.1(55.0) | 2.0(4.6) | |
MgSO4 | 里层 | 44.4 | 8.4(18.9) | 12.2(27.5) | 0.0(0.0) | 0.0(0.0) | 0.0(0.0) | 16.3(36.7) | 18.8(42.3) |
表层 | 56.7 | 10.9(19.2) | 12.5(22.0) | 0.0(0.0) | 0.0(0.0) | 0.0(0.0) | 13.9(24.5) | 6.0(10.6) | |
Na2SO4-MgSO4 | 里层 | 40.8 | 3.1(7.6) | 9.7(23.8) | 13.0(31.9) | 0.0(0.0) | 0.0(0.0) | 29.7(72.8) | 3.7(9.1) |
表层 | 33.4 | 3.5(10.5) | 13.5(40.4) | 13.0(38.9) | 0.0(0.0) | 0.0(0.0) | 32.7(97.9) | 4.0(12.0) | |
NaCl-MgSO4 | 里层 | 38.2 | 8.7(22.8) | 10.2(26.7) | 0.0(0.0) | 0.0(0.0) | 0.0(0.0) | 6.5(17.0) | 36.5(95.5) |
表层 | 48.4 | 9.6(19.8) | 11.4(23.6) | 0.0(0.0) | 2.7(5.6) | 0.0(0.0) | 18.4(38.0) | 9.5(19.6) | |
Na2SO4-NaCl | 里层 | 32.0 | 2.3(7.2) | 11.9(37.2) | 27.4(85.6) | 1.8(5.6) | 0.0(0.0) | 17.7(55.3) | 7.0(21.9) |
表层 | 38.0 | 5.6(14.7) | 11.0(28.9) | 18.0(47.4) | 1.6(4.2) | 0.0(0.0) | 24.2(63.7) | 1.6(4.2) | |
试验前 | 42.3 | 10.0(23.6) | 12.5(29.6) | 0.0(0.0) | 0.0(0.0) | 0.0(0.0) | 11.8(27.9) | 23.4(55.3) |
注: “其他矿物”中包括白云石、菱铁矿、菱镁矿、角闪石、石膏、硬石膏、普通辉石. “()”中的数据是除石英外的矿物与石英的相对比值.
钾长石在不同试验条件下均有不同程度的溶解,尤其在Na2SO4-MgSO4组、Na2SO4-NaCl组溶解程度大. SO可增强水对硅酸盐的侵蚀作
KAlSiO3+H2O→KOH+SiO3+Al4[Si3O10](OH)
KAlSiO3+Al4[Si3O10](OH)+
SiO2+H2O+
相较而言,钠长石在溶解的过程中能够溶解出N
在单盐作用下,表层黏土矿物含量相对里层较低;在多盐作用下结果相反. 两种盐存在相同的离子时,会降低各自溶解度如Na2SO4的溶解度会受NaCl溶液的影响而降
此外,一些矿物在循环前后并未表现出良好的规律. 这是由于在风化过程中,不论是室内加速风化还是自然风化都会增加砖块的不均匀
3.2 细观结构对比分析
在试验前,试样表面颗粒分布均匀.试验后的微观结构相对松散,表面分布一定量的盐结晶体.表层颗粒细小且不均匀,局部区域存在较大空洞[
不同条件下的试验组微观结构有所差异. Na2SO4组循环后表面不再平整,起伏较大且颗粒破碎,颗粒间有明显裂纹[
盐结晶形成的压力,在微观上使试块表面裂隙扩大,颗粒与胶结物的界面脱落;在宏观上体现为在试样表层形成细小裂隙或是体现为块状以及片状剥

(a) 试验前
(b) Na2SO4组
(c) NaCl组
(d) MgSO4组

(e) Na2SO4-MgSO4 组
(f) NaCl-MgSO4组
(g) Na2SO4-NaCl组
图11 试验后试样表面结构的扫描电镜图片(2 000倍)
Fig.11 SEM images of surface structure of samples after tests(×2 000)
3.3 劣化机理分析
基于对干湿循环作用下青砖表观、微观分析,以及总结试块质量、硬度以及波速等参数规律,提出在不同盐作用下青砖的风化模型(

图12 多盐作用下青砖劣化机理图
Fig.12 Degradation mechanism of blue bricks under the action of various soluble salts
Na2SO4首先在试块表层及一定深度的区域结晶,随着结晶产生的压力以及水岩作用,颗粒之间的胶结物流失. 而后边角以及表层剥落,进而表层产生细小裂隙并向内部发育. 当裂隙发育到某一阶段,试块突然崩裂. 由于NaCl容易在空气-溶液界面结晶,NaCl随着水分的蒸发在试块表面及孔隙中聚集. NaCl易充满较小孔
Na2SO4对砖表层侵蚀严重,其原因是Na2SO4结合水生成Na2SO4·10H2O,体积膨胀314
Na2SO4·10H2O倾向于在大孔隙中结晶,MgSO4·7H2O晶体则均匀分布在整个孔隙体系中,填充大孔和小孔. 因此,Na2SO4·10H2O结晶导致试块表面呈鱼鳞状剥落,MgSO4·7H2O会引起整个试块出现大量裂纹,甚至是破
在干湿循环中,盐结晶形态会随温度改变而变化. MgSO4·4H2O和MgSO4·H2O在溶解并与水结合形成MgSO4·7H2O和MgSO4·6H2O时产生的压力甚至会超过Na2SO4转化为Na2SO4·10H2O时所产生的压力. Na2SO4、MgSO4产生的破坏程度强于Na2SO4-MgSO4,其原因是混合盐溶液中Na2SO4·10H2O的过饱和降低了对青砖的破坏程
4 结 论
1)在试验过程中,Na2SO4对青砖表观影响严重,棱角消失,表层脱落粉化且颜色变暗. MgSO4对表层侵蚀小,但会使青砖产生裂隙. NaCl仅表现为附着在青砖表面.
2)盐循环过程中,试块质量及波速均呈现先增大后减小趋势,而表面硬度始终下降. Na2SO4组及MgSO4组抗压强度显著下降,Na2SO4由表及里对青砖进行破坏,而MgSO4对其内部损坏严重;NaCl填充青砖孔隙,使其毛细吸水率大幅度下降.
3)盐对于青砖的破坏形式在很大程度上取决于盐结晶时的自身特性. 干湿作用下Na2SO4由于结晶时晶体的膨胀性,从表及里对砖体进行破坏;MgSO4晶体对砖中小孔径的孔隙进行破坏,从而导致砖块产生裂隙;相较而言,NaCl体积膨胀小,破坏性最弱.
4)干湿循环作用下,混合盐之间的相互作用对其结晶的数量、位置及溶解度均有一定影响. 在这种情况下盐的结晶破坏作用有些会被削弱. 对比单盐作用,混合盐对青砖劣化作用是多种的,与实际青砖病害情况更相符.
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