摘要
报道了两种CO2响应型聚合物光催化剂DTS-LP1和BT-LP2，这两种光催化剂可以在CO2的调节下改变亲水性，实现在水溶液中均匀分散.与此同时，反应后通过排出CO2可以快速分离出光催化剂，从而实现光催化剂的回收利用.另外，通过电化学测试分析了两种聚合物的光电流响应和电化学阻抗，其中，DTS-LP1具有更大的光电流响应强度和较低的电荷转移电阻.采用循环伏安法测试得到了两种聚合物的能带结构，结果显示均满足光催化硫化物氧化条件.当采用DTS-LP1和BT-LP2为光催化剂时，10 h内光催化硫化物氧化的转化率分别为97%和42%，表明聚合物光催化剂具有优异的催化性能.
亚砜，一种含亚磺酰基的化合物，是合成高附加值有机物如化学
共轭有机聚合物（COPs）具有优异的光热稳定性、灵活的设计策略、可调节的化学结构和多样化的合成方法等特点，在近年来被认为是最有前景的可见光催化剂.迄今为止，已有大量的聚合物光催化剂被应用于光催化化学反应，如水分
基于此，采用Suzuki-Miyaura交叉偶联反应，以叔胺为CO2响应单元，以苯并噻二唑或苯并噻吩为光敏单元，制备了2种具有CO2响应特性的光催化剂.通过鼓入CO2使催化剂呈现亲水性，实现了硫醚的均相催化.在光照10 h后聚合物DTS-LP1和BT-LP2的催化转化率可达到97%和42%.通过去除CO2使催化剂恢复疏水性，实现2种光催化剂的快速分离与回收利用.
1 实验部分
1.1 主要化学试剂
二苯并噻吩砜、N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）、四（三苯基膦）钯（0）、双（频哪醇合）二硼化物、2，5-二溴氢醌、3-（二甲基氨基）氯丙烷盐酸盐、硫代苯甲醚购自阿拉丁公司.［1，1'-双（二苯基膦）二茂铁］二氯化钯（Ⅱ）从国药化学试剂公司获得.3，7-双（4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基）二苯并［b，d］噻吩5，5-二氧化物（A
1.2 3,3'-((2,5-二溴-1,4-亚苯基)双(氧))双(N,N-二甲基丙-1-胺)(Ar2 )[28 ] 的制备
将3-（二甲氨基）氯丙烷盐酸盐（6.640 g，42 mmol）、K2CO3 （11.567 g， 83.67 mmol）和2，5-二溴氢醌（4.487 g， 16.73 mmol）加入200 mL丙酮中.脱气 10 min后，在Ar下回流2 d.冷却至室温后，除去溶剂并将剩余固体溶解在二氯甲烷中.用水萃取2次，经无水MgSO4干燥后除去有机溶剂，收集粗产物，采用柱色谱法进一步纯化得到淡黄色固体（1.5 g，3.42 mmol）.
1.3 线性聚合物(LPs)的制备
采用钯催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应来制备线性聚合物.对于DTS-LP1：将A
1.4 水溶液中光催化硫化物氧化
向烧瓶中加入1 mmol硫化物、1 mg聚合物光催化剂和6 mL水.将混合物用CO2鼓泡至聚合物完全分散.然后，将混合物置于LED灯（32.5 mW·c
1.5 样品表征方法
通过扫描电子显微镜（SEM， Hitachi S-4800）观察材料形貌.分别使用紫外-可见分光光度计（岛津UV-2600）和荧光分光光度计（日立F-7000）进行UV-Vis吸收和荧光光谱测试.傅立叶变换红外光谱采用赛默飞世尔科技公司的Nicolet iS10 FTIR光谱仪.使用STA449F5同步热分析仪进行热重分析.通过Bruker AVANCE 400MHZ NMR装置记录NMR光谱.用MiniFlex X射线多晶粉末衍射仪在Cu Kα源 （λ=0.514 1 nm）下获得了X射线衍射（XRD）图谱.在三电极电化学工作站（IVIUM）上进行光电流、循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试.其中，饱和甘汞、铂和涂有聚合物的玻碳电极分别用作参比、对和工作电极，Bu4NPF6溶液（0.1 mol/L乙腈溶液）为电解质.
2 结果与分析
线性聚合物的制备过程和结构单元如
图1 线性聚合物的制备和结构单元示意图
Fig.1 Illustration of the preparation and structural unit of LPs
图2 DTS-LP1和BT-LP2的SEM图
Fig.2 SEM images of DTS-LP1 and BT-LP2
（a）DTS-LP1 （b）BT-LP2
为证明成功制备了聚合物材料，我们使用红外光谱分析了的材料官能团.从
（a） FT-IR图
（b） XRD图
图3 单体和线性聚合物的FT-IR和XRD图
Fig.3 FT-IR and XRD spectra of the monomers and LPs
为研究聚合物的物理结构，分别对这2种聚合物进行了X射线衍射分析.XRD图谱［
为研究光学性质，分别测试了线性聚合物的UV-Vis吸收和光致发光.根据UV-Vis漫反射光谱［
（a） UV-Vis曲线图
（b） 荧光寿命曲线
（c） Kubelka-Munk
（d） 光学带隙和能带位置图
图4 DTS-LP1和BT-LP2的光学性质图
Fig.4 Optical properties of DTS-LP1 and BT-LP2
图5 DTS-LP1，BT-LP2的循环伏安曲线
Fig.5 Cyclic voltammetry （CV） of DTS-LP1 and BT-LP2
（a）DTS-LP1 （b）BT-LP2
此外，时间分辨光致发光衰减光谱显示，DTS-LP1和BT-LP2的荧光寿命值分别为0.44 ns和0.69 ns.从
为了进一步探索这2种聚合物的光电性能，我们通过三电极电池系统评估聚合物光催化剂的光电流和阻抗.从
（a） 光电流曲线
（b） 阻抗曲线
图6 DTS-LP1和BT-LP2的电化学图
Fig.6 Electrochemistry characterizations of DTS-LP1 and BT-LP2
为研究DTS-LP1和BT-LP2的CO2响应特性，首先将2种聚合物分散在水相中.
图7 聚合物（a）DTS-LP1和（b）BT-LP2的CO2响应情况
Fig.7 CO2 response properties of DTS-LP1 and BT-LP2
聚合物在水中的浸润性可通过Zeta电位来监测.未通入CO2时，DTS-LP1 悬浮液的Zeta电位值为2 mV，是一种不稳定的胶体，处于凝聚状态；当通入CO2之后，其Zeta 电位增加到21 mV，表明CO2通入后DTS-LP1 的亲水性得到显著的增加，可以更加稳定、均匀地分散在水中.
接下来，通过荧光光谱和电导率测试研究了DTS-LP1对CO2响应的稳定性.图
图8 聚合物DTS-LP1的荧光循环图和电导率图
Fig.8 Fluorescence intensity and the conductivity of DTS-LP1
（a）荧光循环图 （b）电导率图
之后进一步探索了DTS-LP1在水中溶解和析出的内在机制，FT-IR光谱记录了CO2注入后产物的变化.如
图9 聚合物DTS-LP1通入CO2前后的FT-IR曲线
Fig.9 FT-TR spectra of DTS-LP1 before and after CO2 bubbling
为验证该结论，我们将盐酸加入聚合物的悬浮液中.如
图10 DTS-LP1加入HCl前后在水相中的分散情况图
Fig.10 Photograph of DTS-LP1 in water before and after adding diluted HCl solution
（a）加入盐酸前 （b）加入盐酸后
图11 DTS-LP1的CO2响应机理图
Fig.11 CO2 response mechanism of DTS-LP1
为研究CO2响应型聚合物在光催化领域中的应用，我们将聚合物光催化剂进行光催化硫醚及其衍生物氧化反应.反应示意图如
图12 DTS-LP1光催化硫醚及其衍生物氧化示意图
Fig.12 Schematic illustration of photocatalytic thioether and its derivates oxidation by DTS-LP1
首先，对于光催化氧化甲基苯基硫醚而言，从
| 序号 | 催化剂 | R | 转化率/% | 选择性/% |
|---|---|---|---|---|
| 1 | DTS-LP1 | H | 97 | 98 |
| 2 | BT-LP2 | H | 42 | 99 |
| 3 | DTS-LP1 | p-F | 99 | >95 |
| 4 | DTS-LP1 | p-Cl | 84 | >95 |
| 5 | DTS-LP1 | p-Br | >99 | >99 |
| 6 | DTS-LP1 | p-OCH3 | >99 | >98 |
| 7 | DTS-LP1 | p-CH3 | >99 | >94 |
| 8 | DTS-LP1 | p-COOH | <6 | >99 |
| 9 | DTS-LP1 | p-OH | <2 | >99 |
| 10 | DTS-LP1 | o-Cl | >99 | >99 |
| 11 | DTS-LP1 | m-Cl | >99 | >95 |
注： 反应均在纯氧环境下，用420 nm光源照射10 h
为了探究光催化剂的稳定性，我们对2种聚合物进行了光催化循环实验和热重分析.如
图13 DTS-LP1和BT-LP2的稳定性图
Fig.13 Stability of DTS-LP1 and BT-LP2
（a）光催化硫醚氧化循环图 （b）热重曲线
接下来，我们阐述光催化苯硫醚氧化的反应机理.如
图14 光催化苯硫醚氧化机理示意图
Fig.14 Reaction mechanism of photocatalytic thioether oxidation
另外，为评估光氧化硫醚反应的普适性，我们测试了不同底物下光催化反应的转化率和选择性. 当卤素类和吸电子基团取代的甲基苯硫醚为反应底物时（序号3，4，5，10，11），以及给电子取代基，如甲基、甲氧基（序号6，7），光催化剂DTS-LP1对其具有良好的催化效果，反应的转化率和选择性分别高于84%和94%；当酸基和羟基取代的甲基苯硫醚为反应底物时（序号8、9），反应转化率均较低，这可能是由于这2种底物具有较高的氧化电位，导致聚合物DTS-LP1无法对它们进行有效的催化.总体而言，在光催化条件下，DTS-LP1氧化硫化物形成亚砜具有较好的普适性.最后，值得一提的是，本文的光催化剂DTS-LP1在水相中光照10 h的转化率能够达到99%，与前人报道的材料相比，反应条件更加绿色环保、转化率更高（
| 序号 | 催化剂 | 光源 | 溶剂 | 时间/h | 转化率/% |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 |
Fe（NO3）3·9H2 |
300 W LED （405 nm） | AcOH | 3 | 88 |
| 2 |
Zn-AcT |
模拟太阳光 （100 mW·c | MeOH | 9 | 96 |
| 3 |
MOF-15 | 300 W Xe灯 | MeOH | 10 | 98 |
| 4 |
TBPA-CO |
蓝色LED灯 ［（460±10） nm］ | MeOH | 1.2 | 95 |
| 5 |
OxP-ZrMO | 宽带可见光 | MeOH | 24 | 95 |
| 6 |
Py（4）-TzTz-CM | 绿色LED灯 | MeOH | 2.1 | 90 |
| 7 |
DTS-LP1 （本工作） |
20.4 W· | H2O | 10 | 99 |
3 结 论
本文以双（N，N-二甲氨基-1-氧）苯为连接单元，以二苯并噻吩砜或苯并噻二唑为光敏单元，通过Suzuki-Miyaura交叉偶联反应制备了2种聚合物光催化剂.分别对聚合物进行了一系列测试，探究了其CO2响应和光物理特征对光催化性能的影响，实验取得的主要结论如下.
1）采用Suzuki-Miyaura交叉偶联反应制备了2种聚合物DTS-LP1和BT-LP2，聚合物为层状结构，XRD结果表明2种聚合物均为非晶态.通过紫外-可见光吸收以及循环伏安法探究了聚合物的光学特性和能带结构，其在热力学上均满足光催化硫化物氧化；光致发光、荧光寿命测试、光电流测试以及阻抗测试等测试，显示DTS-LP1有着较高的荧光强度、较短的荧光寿命、较高的光电流及较小的电化学阻抗，表明DTS-LP1的光生电子/空穴对分离效率更高，具有更好的光催化性能.
2）分析了聚合物CO2响应行为，FT-IR 表明DTS-LP1的CO2响应机理可归因于其结构中的胺端在CO2刺激下发生了可逆质子化，从而实现DTS-LP1亲水性的可逆转换.荧光光谱及电导率测试表明这种可逆转换具有较好的稳定性，能很好地解决均相催化分离和异相回收的问题.
3）在DTS-LP1光催化氧化甲基苯硫醚及其衍生物反应中，DTS-LP1对多种含有不同吸电子或给电子取代基的硫化物均有着很好的选择性（>94%）及较高的反应转化率（>84%）.这表明此CO2响应型聚合物除具有优异的CO2响应特性外，还拥有优异的光催化性能.
总之，本文设计的CO2响应型聚合物光催化剂成功地同时拥有了CO2响应特性及光敏特性，代表着此催化剂能在CO2/Ar的作用下从异相催化可逆地转换为均相催化，以此完成高效的光催化过程，这不仅仅在一定程度上解决了均相催化剂的分离回收问题，也说明此聚合物能在光催化领域有着很好的应用前景.
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