摘要
针对微晶石墨（MG）作为橡胶补强剂分散性差的问题，选用与石墨烯有相近表面张力的25%乙醇溶液作为球磨溶剂，通过球磨法制备出了中位粒径为1.209 μm的MG超细粉，以其部分取代炭黑（CB）作为天然橡胶（NR）补强剂，得到了力学性能更优的NR/CB/MG复合材料.利用场发射扫描电镜（SEM）表征了MG和CB在NR基体中的分散情况，研究了MG粒径和取代量对NR/CB/MG复合材料性能的影响规律.结果表明，适量的MG可促进CB在NR基体中的分散、缩短NR/CB/MG复合材料的正硫化时间；MG的粒径越细，NR/CB/MG复合材料的力学性能越好，与NR/CB复合材料相比，其拉伸强度、撕裂强度、100%定伸应力和300%定伸应力分别提高6.3%、7.5%、8.4%和6.4%，疲劳温升和永久变形率分别降低2.5%和44.7%.
橡胶在生产生活中应用广泛，已渗入我们生活的方方面面，例如拖鞋、橡胶手套、汽车轮胎、胶管以及密封件
MG的化学成分与炭黑相似，并具有资源丰富、成本低廉和符合国家“双碳”要求等优势，近年来，人们试图用MG取代炭黑作为橡胶补强
但是， MG粒径较大，平均粒径为5~10 μm，相比于炭黑（10~500 nm）来说，要大得多.MG直接加到橡胶基体中，补强效果并不理想.粒径过大不仅使MG在橡胶中的分散性和界面相互作用差，而且会因为应力集中从橡胶基体中脱出从而无法起到补强作用.因此，降低MG粒径是提高其橡胶补强性能的方向.吕佳萍
本文通过调配合适的球磨溶剂，并优化球磨速度、球磨时间、球料比及浆料浓度，制备得到了中位粒径为1.209 μm 的MG超细粉.使用不同粒径的MG超细粉部分取代CB作为天然橡胶补强剂，研究了MG粒径对NR/CB/MG复合材料性能的影响规律.
1 实验部分
1.1 主要原料与试剂
NR（No1 RSS），南方石墨研究院（湖南）有限公司； 炭黑N660，江西黑猫炭黑股份有限公司；MG （D50：1.752 μm），南方石墨研究院（湖南）有限公司.
1.2 主要设备和仪器
密炼机（ZG-14），东莞市正工机电设备科技有限公司；开放式炼胶机（MZ-3010），江苏明珠试验机械有限公司；平板硫化机（XLB-D400×400），湖州东方机械有限公司；无转子橡胶硫化仪（RC2000E），北京友深电子仪器有限公司；激光粒度仪（LT2100），方需科技（上海）有限公司；非金属拉力试验机（T2000E）和压缩生热试验机（Y3000E），北京友深电子仪器有限公司；场发射扫描电镜（JSM-7610FPlus，日本电子）.
1.3 微晶石墨的细化
采用行星式球磨机制备石墨超细粉.制备过程如下：在球磨罐中按比例1∶1加入直径分别为2 mm 和5 mm的二氧化锆球，配制一定的球料比，加入球磨溶剂，配成一定的浆料浓度，以一定的球磨速度，球磨一定的时间.球磨结束后用筛网将二氧化锆球滤除，分离的微晶石墨放在80 ℃干燥箱中烘干24 h，干燥后使用粉碎机研磨成细粉待用.
使用控制变量法，分别研究球磨溶剂、球料比、浆料浓度、球磨速度和球磨时间对粒径的影响.
1.4 NR/CB/MG复合材料的制备过程
NR/CB/MG复合材料的制备主要包括密炼、开炼、硫化和冲压成片等步骤，详细步骤如下.
1）将100 phr天然橡胶、5 phr氧化锌、3 phr硬脂酸、0.6 phr促DM、x（x=50， 47， 44， 41， 38， 35） phr炭黑N660和y（y=0， 3， 6， 9， 12， 15） phr MG依次加入密炼机中密炼6.5 min，其中炭黑N660和MG分多次加入.密炼之后将样品冷却至室温，得到混炼胶.
2）将混炼胶在双辊轮开炼机中进行多次的挤压薄通操作，在此过程中缓缓加入2.5 phr硫黄，让硫黄在混炼胶中分布均匀，最后以2 mm辊距下片.
3）混炼胶停放过夜，裁剪一小块置于无转子橡胶硫化仪中，通过硫化仪确定橡胶的硫化时间（T90），将混炼胶置于平板硫化机中按照145 ℃×T90进行硫化.
4）最后，使用冲片机裁剪得到标准形状的样品，待用.
1.5 结构表征与性能测试方法
1.5.1 表面形貌表征
采用场发射扫描电镜（JSM-7610FPlus，日本电子）表征NR/CB/MG复合材料的微观形貌，NR/CB/MG复合材料由于导电性差，所以需要喷金.
1.5.2 粒径表征
采用激光粒度仪（LT2100）表征MG的粒径，测试前超声10 min，避免石墨团聚而导致测试结果不准.
1.5.3 硫化特性测试
采用无转子橡胶硫化仪（RC2000E）测试NR/CB/MG复合材料的硫化特性，硫化温度为145 ℃.
1.5.4 力学性能测试
采用非金属拉力试验机（T2000E）测试NR/CB/MG复合材料的拉伸强度和撕裂强度.拉伸性能是表征橡胶质量和性能的通用指标，根据《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》（GB/T 528—2009）测试.将哑铃型试样在500 mm/min 拉伸速率下进行测试直至样品断裂.100%定伸应力为试样工作部分拉伸至伸长率为100%时的拉伸应力，300%定伸应力为试样工作部分拉伸至伸长率为300%时的拉伸应力.撕裂强度是衡量样品抵抗破坏能力的关键指标，根据《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定（裤形、直角形和新月形试样）》（GB/T 529—2008）测试.将直角型试样在500 mm/min 拉伸速率下进行测试直至样品断裂.
采用压缩生热试验机（Y3000E）测试NR/CB/MG复合材料的疲劳温升和永久变形率，按照现行《硫化橡胶在屈挠试验中温升和耐疲劳性能的测定》（GB/T 1687）测试.
2 结果与讨论
2.1 微晶石墨细化的球磨工艺探索
2.1.1 球磨溶剂对微晶石墨粒径的影响
从热力学角度考虑，固液两相相近的表面能可降低二者之间的混合焓，所以采用石墨表面能相似的球磨溶剂可以提高其剥离效
| 溶剂名称 | 中位粒径D50/μm | 表面张力/（mN· |
|---|---|---|
| SG6 | 1.752 | — |
| 水 | 1.395 | 70.95 |
| 乙醇 | 1.386 | 22.17 |
| NMP | 1.177 | 40.82 |
但是NMP存在价格昂贵、环境污染大的缺点，因此寻求一种环境友好、成本低的球磨溶剂对微晶石墨细化产业化具有重要的意义.水和乙醇的表面张力分别为70.95 mN·
图1 不同浓度乙醇溶液的表面张力
Fig.1 Surface tension of ethanol solutions with different concentrations
图2 采用不同浓度的乙醇溶液做球磨溶剂时微晶石墨的中位粒径
Fig.2 Median particle size of microcrystalline graphite using different ethanol concentrations
2.1.2 浆料浓度对微晶石墨粒径的影响
行星式球磨制备MG超细粉的过程中，浆料浓度对石墨的粒径有较大影响.如果浆料的浓度太高，一方面使石墨之间的团聚作用增强，另一方面使浆料的黏度加大，减弱球磨介质对石墨的冲击力和剪切力，不利于细化；如果浆料浓度过低，球磨介质与石墨相互碰撞、研磨的概率下降，也不利于细化.分别选用15%、20%、25%、30%和35%五种浆料浓度，球磨时间为24 h，球料比为12∶1，球磨速度为350 r/min， 所得样品的中位粒径如
图3 采用不同浆料浓度时MG的中位粒径
Fig.3 Median particle size of MG with different slurry concentrations
2.1.3 球料比对微晶石墨粒径的影响
为了研究球料比对微晶石墨粒径的影响，分别进行了6∶1、8∶1、10∶1、12∶1和14∶1五种不同球料比的实验， 球磨时间为24 h，球墨速度为350 r/min.如
图4 采用不同球料比时微晶石墨的中位粒径
Fig.4 Median particle size of microcrystalline graphite with different spherical material ratios
2.1.4 球磨速度对微晶石墨粒径的影响
为了研究球磨速度对微晶石墨粒径的影响，分别进行了250 r/min、300 r/min、350 r/min、400 r/min、450 r/min和500 r/min六种不同球磨速度的实验，球磨时间为24 h.如
图5 采用不同球磨速度时微晶石墨的中位粒径
Fig.5 Median particle size of microcrystalline graphite with different ball milling speeds
2.1.5 球磨时间对微晶石墨粒径的影响
球磨时间对微晶石墨中位粒径有较大的影响，如
图6 采用不同球磨时间时微晶石墨的中位粒径
Fig.6 Median particle size of microcrystalline graphite with different ball milling time
2.2 NR/CB/MG复合材料性能研究
分别对不同粒径的MG超细粉和不同取代量的橡胶复合材料进行命名，见
| 简写 | 中位粒径D50/μm |
|---|---|
| MG1 | 1.752 |
| MG2 | 1.395 |
| MG3 | 1.209 |
| 简写 | MG/phr | 炭黑N660/phr |
|---|---|---|
| NR/CB-50 | 0 | 50 |
| NR/CB-47/MG-3 | 3 | 47 |
| NR/CB-44/MG-6 | 6 | 44 |
| NR/CB-41/MG-9 | 9 | 41 |
| NR/CB-38/MG-12 | 12 | 38 |
| NR/CB-35/MG-15 | 15 | 35 |
2.2.1 NR/CB/MG复合材料的微观形貌
NR/CB/MG复合材料的拉伸断面如
（a） NR/CB-50复合
（b） NR/CB-41/MG1-9复合
材料的SEM图
材料的SEM图
（c） NR/CB-41/MG3-9复合
（d） NR/CB-35/MG3-15复合
材料的SEM图
材料的SEM图
图7 NR/CB/MG复合材料的SEM图
Fig.7 SEM image of NR/CB/MG composites
2.2.2 NR/CB/MG 复合材料的硫化特性
硫化是指橡胶的线型大分子链通过与硫化剂发生化学反应，由线型结构交联成三维空间网状结构的过程.最小转矩（ML）、最大转矩（MH）、焦烧时间（T10）和正硫化时间（T90）等参数可通过橡胶硫化仪测得的硫化曲线分析得到.添加不同粒径和份数的MG制备得到的NR/CB/MG复合材料的焦烧时间和正硫化时间如
图8 NR/CB/MG复合材料的硫化特性
Fig.8 Vulcanization characteristics of NR/CB/MG composites
（a）NR/CB/MG0复合材料的 （b）NR/CB/MG0复合材料的
；焦烧时间和正硫化时间 转矩差
扭矩差（MH-ML）可以反映橡胶的交联网络，橡胶大分子链通过在CB处形成交联点而构成整个橡胶的三维交联网络.从
2.2.3 NR/CB/MG复合材料的力学性能
添加不同粒径和份数的MG制备得到的NR/CB/MG复合材料的拉伸性能如
由图9（b）（d）可知，对于不同粒径的微晶石墨，在其取代量为6 phr时撕裂强度、100%定伸应力和300%定伸应力达到最大，并且随着微晶石墨粒径减小，撕裂强度、100%定伸应力和300%定伸应力增大.NR/CB-44/MG1-6、NR/CB-44/MG2-6和NR/CB-44/MG3-6复合材料的撕裂强度分别为47.24 kN·
（a） NR/CB/MG复合材料
（b） NR/CB/MG0复合材料的
的拉伸强度
100%定伸应力
（c） NR/CB/MG0复合材料的
（d） NR/CB/MG0复合材料的
300%定伸应力
撕裂强度
图9 NR/CB/MG复合材料的力学性能
Fig.9 Mechanical properties of NR/CB/MG composites
如
图10 NR/CB和NR/CB/MG复合材料的结构示意图
Fig.10 Structural schematic diagram of NR/CB and NR/CB/MG composites
（a）NR/CB复合材料示意图 （b）NR/CB/MG复合材料示意图
MG表面较粗糙，其褶皱可以通过机械锁定的方式来锚定更多的天然橡胶分子.另外MG在空气气氛中高能球磨时，表面存在含氧官能团及结构缺陷，可以通过与橡胶形成化学键来增强与橡胶的相互作用，从而提高拉伸强度和撕裂强度.随着MG粒径减小，表面含氧官能团和结构缺陷增多，与橡胶的分散相容性及相互作用增强，所以拉伸强度和撕裂强度提高.但是随着MG份量的增加，MG在NR复合材料中的分散性下降，易产生MG团聚体，导致NR复合材料的力学性能下降.
2.2.4 NR/CB/MG 复合材料的动态压缩性能
橡胶在动态压缩时会产生一部分不可逆形变，这一部分不可逆形变会以热量的形式消耗，但是橡胶是热的不良导体，热量在橡胶内部积累，使橡胶内部温度升高，从而导致橡胶的失效.橡胶在卸力后产生的残余变形称为永久变形，反映了橡胶的恢复能力.如
图11 NR/CB/MG复合材料的动态压缩性能
Fig.11 Dynamic compression properties of NR/CB/MG composites
3 结 论
1） 利用水和乙醇调配出了与石墨烯有着相近表面张力的25%的乙醇溶液作为球磨溶剂，并通过行星式球磨机制备出了中位粒径为1.209 μm的MG超细粉.
2） 使用MG超细粉部分取代 CB作为天然橡胶补强剂，通过扫描电镜发现加入MG后CB的分散性得到改善，其原因是CB的量越多，吃料越困难，分散性便越差.
3） MG的粒径越细，NR/CB/MG复合材料的力学性能越好，与NR/CB-50复合材料相比， NR/CB-41/MG3-9复合材料的拉伸强度提高6.3%，疲劳温升和永久变形率分别降低2.5%和44.7%.
4） NR/CB-44/MG3-6复合材料的撕裂强度、100%定伸应力、300%定伸应力与NR/CB-50复合材料相比，分别提高了7.5%、8.4%和6.4%.
参考文献
毕茂强，杨忠平，江天炎，等．雾霾条件下不同配比硅橡胶电晕老化特性［J］．湖南大学学报（自然科学版），2022，49（12）：167-175． [百度学术]
BI M Q，YANG Z P，JIANG T Y，et al．Corona aging characteristics of silicone rubber with different proportions under haze condition［J］. Journal of Hunan University （Natural Sciences）， 2022，49（12）：167-175．（in Chinese） [百度学术]
薛永超，钱振东，夏荣辉．基于低温性能的橡胶颗粒环氧沥青混合料研究［J］．湖南大学学报（自然科学版），2016，43（9）：120-128． [百度学术]
XUE Y C， QIAN Z D， XIA R H．Research on rubber particles epoxy asphalt mixture based on low temperature performance［J］．Journal of Hunan University （Natural Sciences），2016，43（9）：120-128．（in Chinese） [百度学术]
徐文英．中国轮胎行业现状、发展及面临主要挑战析评［J］．中国橡胶，2015，31（7）：6-10． [百度学术]
SARKAR P， BHOWMICK A K. Sustainable rubbers and rubber additives［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2018， 135（24）： 45701． [百度学术]
KUMAR V， ALAM M N， MANIKKAVEL A， et al．Silicone rubber composites reinforced by carbon nanofillers and their hybrids for various applications：a review［J］. Polymers， 2021， 13（14）： 2322． [百度学术]
VAYYAPRONTAVIDA KALIYATHAN A， RANE A V，HUSKIC M，et al．The effect of adding carbon black to natural rubber/butadiene rubber blends on curing，morphological，and mechanical characteristics［J］．Journal of Applied Polymer Science， 2022，139（16）： 51967． [百度学术]
陈俊敏， 刘长安， 王国斌.炭黑对橡胶补强机理的研究［J］.沈阳化工， 1994， 23（4）： 28-31. [百度学术]
CHEN J M， LIU C A， WANG G B. Study on mechanism of reinforcement of carbon black to rubber［J］. Shenyang Chemical， 1994，23（4）： 28-31.（in Chinese） [百度学术]
关兵峰， 魏海捷， 马国富，等．炭黑填充橡胶补强机理的研究进展［J］．特种橡胶制品，2010， 31（2）： 59-64． [百度学术]
GUAN B F，WEI H J，MA G F，et al. Research progression of rubber filled with carbon black［J］. Special Purpose Rubber Products， 2010， 31（2）： 59-64．（in Chinese） [百度学术]
KATO A，IKEDA Y，KOHJIYA S．Reinforcement mechanism of carbon black （CB） in natural rubber vulcanizates：relationship between CB aggregate and network structure and viscoelastic properties［J］．Polymer-Plastics Technology and Engineering，2018， 57（14）： 1418-1429． [百度学术]
TONG X，BAI Z M，WU J T. Mechanical and tribological performance of acrylonitrile-butadiene rubber/carbon black/cryptocrystalline graphite composites［J］. Journal of Applied Polymer Science，2021，138（9）：49936． [百度学术]
QUAN Y，LIU Q F，ZHANG S L，et al．Comparison of the morphology，chemical composition and microstructure of cryptocrystalline graphite and carbon black［J］．Applied Surface Science，2018，445：335-341． [百度学术]
童曦，伍江涛，范德波．隐晶质石墨的性能特点及其应用研究进展［J］．中国非金属矿工业导刊，2015（5）： 1-4． [百度学术]
TONG X，WU J T，FAN D B．Characteristics and application research progress of cryptocrystalline graphite［J］．China Non-Metallic Minerals Industry，2015（5）： 1-4．（in Chinese） [百度学术]
邱海鹏， 郭全贵， 宋永忠， 等．石墨材料导热性能与微晶参数关系的研究［J］．新型炭材料， 2002， 17（1）： 36-40． [百度学术]
QIU H P，GUO Q G，SONG Y Z，et al．Study of the relationship between thermal conductivity and microcrystalline parameters of bulk graphite［J］．New Carbon Materials，2002，17（1）： 36-40．（in Chinese） [百度学术]
贾昊．高导热石墨/Al复合材料的制备与性能研究［D］．北京：北京有色金属研究总院，2022． [百度学术]
JIA H. Preparation and properties of high thermal conductivity graphite/Al composites［D］. Beijing ： Beijing General Research Institute of Nonferrous Metals，2022.（in Chinese） [百度学术]
周强，徐瑞清.石墨材料的润滑性能及其开发应用［J］.新型碳材料， 1997（3）： 13-18. [百度学术]
ZHOU Q， XU R Q. Lubricating properties of graphite materials and their development and application［J］. New Carbon Materials，1997 （3）： 13-18.（in Chinese） [百度学术]
谢凤，于佰俭，王应军，等．微米/纳米石墨在润滑油中的应用现状［J］．合成润滑材料，2012，39（1）：13-15． [百度学术]
XIE F，YU B J，WANG Y J，et al. Current applications of micro/nano graphite in lubes［J］. Synthetic Lubricants， 2012， 39（1）：13-15．（in Chinese） [百度学术]
吕佳萍， 张腾腾， 杨绪迎．隐晶质石墨部分替代炭黑N550在乙烯-丙烯酸酯橡胶中的应用［J］．橡胶科技， 2017， 15（9）：34-37． [百度学术]
LYU J P， ZHANG T T，YANG X Y. Application of cryptocrystalline graphite in ethylene-acrylate rubber［J］. Rubber Science and Technology， 2017， 15（9）： 34-37．（in Chinese） [百度学术]
杨建. 石墨填充橡胶材料的性能研究及纳米复合材料的制 备［D］. 北京： 北京化工大学， 2008． [百度学术]
YANG J. Research on properties of graphite filled rubber materials and preparation of nanocomposites ［D］. Beijing： Beijing University of Chemical Technology， 2008. （in Chinese） [百度学术]
周文雅. 超细石墨粉的制备及其复合材料的力学性能研 究［D］. 北京： 中国地质科学院， 2005． [百度学术]
ZHOU W Y. Preparation of ultrafine graphite powder and mechanical properties of its composites［D］. Beijing： Chinese Academy of Geological Sciences，2005.（in Chinese） [百度学术]
童曦， 伍江涛， 范德波. 天然隐晶质石墨对AEM性能的影 响［J］．特种橡胶制品，2017， 38（6）： 9-17． [百度学术]
TONG X，WU J T，FAN D B．Effect of natural microcrystalline graphite on properties of AEM［J］．Special Purpose Rubber Products，2017，38（6）：9-17．（in Chinese） [百度学术]
HERNANDEZ Y，NICOLOSI V，LOTYA M，et al．High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite［J］．Nature Nanotechnology， 2008， 3（9）： 563-568． [百度学术]
TENG C，XIE D，WANG J F，et al．Ultrahigh conductive graphene paper based on ball-milling exfoliated graphene［J］．Advanced Functional Materials，2017，27（20）：1700240． [百度学术]
DENG S， QI X D， ZHU Y L，et al. A facile way to large-scale production of few-layered graphene via planetary ball mill［J］．Chinese Journal of Polymer Science， 2016，34（10）： 1270-1280． [百度学术]
