摘要
本研究旨在制备一种适用于多种热能储存系统中的高效蓄热调温材料，通过乳液聚合技术将癸酸-月桂酸（CA-LA）低共熔混合物封装在聚丙烯酸乙酯（PEA）壳层中，形成PEA/（CA-LA）相变材料微胶囊（MEPCM）.分析结果表明，所制备的MEPCM具有均匀且光滑的球形外观，且芯材和壳材之间没有发生化学反应.当壳芯比为1∶1.5时，熔化潜热和凝固潜热分别为81.85 J/g和88.68 J/g. MEPCM潜热储存能力随着芯材比例的增加而增加.通过热重分析和泄漏测试发现MEPCM在160 ℃以下能保持优良的潜热储存和释放能力.经过200次热循环后仍具有良好的热稳定性，具备实际应用价值.
随着经济的快速发展，能源短缺和环境问题日益凸显，提高能源效率成为当前研究的重
癸酸（capric acid， CA）和月桂酸（lauric acid，LA）因其良好的稳定性能、相变潜热大和环保特性，常用于热储能系
然而，直接在热储能系统中使用PCM易导致泄漏，从而影响其储热应
由此可知，一方面，使CA和LA混合形成低共熔混合物可制备出更适合特定温度需求的PCM，另一方面，对PCM进行微胶囊化处理，可有效改善材料的稳定性.因此，本研究采用乳液聚合技术制备了以癸酸-月桂酸共熔混合物为核心材料，聚丙烯酸乙酯［poly（ethyl acrylate）， PEA］为壳层的MEPCM，并研究了不同壳核质量比对MEPCM潜热储存能力的影响.
1 实验
1.1 实验材料及仪器
实验材料及仪器信息分别如
| 材料 | 纯度/% | 生产厂家 | 原料用途 |
|---|---|---|---|
| 癸酸（CA） | ≥99 | 上海麦克林生化科技股份有限公司 | 相变芯材 |
| 月桂酸（LA） | ≥98 | 上海麦克林生化科技股份有限公司 | 相变芯材 |
| 聚乙二醇辛基苯基醚（Triton X-100） | ≥99 | 上海麦克林生化科技股份有限公司 | 乳化剂 |
| 乙二醇二甲基丙烯酸酯 | ≥98 | 上海易恩化学技术有限公司 | 交联剂 |
| 叔丁基过氧化氢 | ≥99 | 广东翁江化学试剂有限公司 | 引发剂 |
| 过硫酸铵 | ≥99 | 广东翁江化学试剂有限公司 | 引发剂 |
| 硫酸亚铁 | ≥99 | 西陇科学股份有限公司 | 还原剂 |
| 硫代硫酸钠 | ≥99 | 西陇科学股份有限公司 | 还原剂 |
| 丙烯酸乙酯 | ≥99 | 北京市津同乐泰化工产品有限公司（经销） | 合成壁材单体 |
| 去离子水 | — | 实验室自制 | 反应介质 |
| 仪器 | 型号 | 生产厂家 |
|---|---|---|
| 高精度电子天平 | HC311 | 上海花潮电器有限公司 |
| 恒温磁力搅拌器 | DF-101S | 上海力辰邦西仪器科技有限公司 |
| 傅里叶变换红外光谱仪 | Nicolet 6700 | 美国赛默飞世尔科技公司 |
| 冷场发射扫描电子显微镜 | S4800 | 日立公司 |
| X射线衍射仪 | Rigaku Smartlab | 日本理学公司 |
| 电位粒度仪 | Zetasizer Nano ZS90 | 英国马尔文帕纳科有限公司 |
| 差式扫描量热仪 | DSC25 | 美国TA仪器公司 |
| 热重分析仪 | TG-Q50 | 美国TA仪器公司 |
| 调温电热套 | DZTW | 北京市永光明医疗仪器有限公司 |
| 瞬态平面热源法导热仪 | HS-DR-5 | 上海和晟仪器科技有限公司 |
1.2 复合MEPCM制备
为了分析不同壳核质量比对微胶囊潜热能力等方面的影响，制备了壳核质量比为1∶1.5、1∶1.25、 1∶1、1∶0.75和1∶0.5的PEA/（CA-LA）相变微胶囊，并将所得样品分别标记为MC-1、MC-2、MC-3、MC-4和MC-5.以合成壳核质量比为1∶1.5的PEA/（CA-LA）相变微胶囊为例，首先，将30 g CA-LA低共熔混合物和2 g Tx-100加入80 mL去离子水中，并在40 ℃条件下搅拌15 min形成第一相.随后，将20 g丙烯酸乙酯（ethyl acrylate，EA）、4 g乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.3 g硫酸亚铁、0.2 g过硫酸铵混合形成的第二相加入第一相中，并在相同温度下搅拌20 min形成乳液.最后，向乳液中加入0.3 g叔丁基过氧化氢和0.2 g硫代硫酸钠，在80 ℃条件下搅拌2~3 h，冷却后用去离子水洗涤干燥得到所述MEPCM.制备流程图如
图1 MEPCM制备流程图
Fig. 1 Flow chart of the preparation of MEPCM
1.3 性能测试
使用冷场发射扫描电子显微镜（SEM），在10~20 ℃的环境温度下，对MEPCM的形态进行观察和分析.同时，使用电位粒度仪，测定所制备的MEPCM的粒径分布.
为了评估MEPCM的化学性质，使用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），在400~4 000 c
为了探讨芯材CA-LA和MEPCM的相变特性，在-20~40 ℃的温度范围内，以5 ℃/min的升温速率，采用差示扫描量热法（DSC）分析其热性能.在30~ 500 ℃的温度区间内，通过热重分析仪（TGA）分析芯材、外壳材料以及MEPCM的热稳定性.
为了评估MEPCM的封装性能，将MEPCM放入试管中，并使用调温电热套将其加热至（60±2） ℃并保持3 h.随后，再次使用DSC对其相变特性进行测量和分析.
在-20°~40 ℃温度区间内，以5 ℃/min的升温速率，将微胶囊样品置于DSC中进行200个热循环，然后对循环样品进行DSC分析热性能.
样品的热导率和热扩散率采用瞬态平面热源法导热仪和TPS软件进行测量.测量温度为15 ℃，样品直径为30 mm，厚度为10 mm.采用直径为15 mm的合金片探头进行测试.在探头表面均匀涂覆一层导热银硅脂，然后将探头置于两块相同的样品之间.测试过程中，检测探头上的电压变化.最后，使用TPS软件对收集的数据进行分析，测试间隔为5 min，每组材料测试3次以获得平均值.
2 结果与讨论
2.1 MEPCM的形态表征分析
SEM图像能够直观地观察MEPCM的微观形貌.制备的微胶囊的SEM如
（a） 5 000×
（b） 10 000×
（c） 15 000×
（d） 20 000×
图2 MEPCM在不同放大倍数下的SEM图像
Fig.2 SEM images with MEPCM at different magnifications
2.2 MEPCM的粒径分析
MEPCM的粒径分布使用电位粒度仪分析，其不同壳核质量比的MEPCM平均粒径分布如
图3 微胶囊粒径分布分析
Fig.3 Analysis of particle size distribution of microcapsules
2.3 MEPCM的化学成分分析
通过FTIR方法对CA-LA低共熔混合物、EA、MC-1的化学组成进行分析，FTIR光谱如
图4 EA， CA-LA和MC-1的FTIR分析
Fig.4 FTIR analysis of EA， CA-LA and MC-1
通过XRD测试进一步验证了CA-LA低共熔混合物、EA和MC-1的物相和结晶特性.XRD测试结果如
图5 EA、CA-LA和MC-1的XRD分析
Fig.5 XRD analysis of EA， CA-LA and MC-1
2.4 MEPCM的热性能分析
为了探究不同壳核质量比对MEPCM潜热和相变温度等方面的影响，采用DSC分析芯材和MEPCM的相变特性.芯材和MEPCM的DSC分析结果如
图6 相变芯材和MEPCM的DSC曲线分析
Fig.6 DSC curve analysis of phase change core material and MEPCM
| 材料 | 开始熔化/℃ | 熔化峰/℃ | 结束熔化/℃ | 熔化潜热/（J· | 开始凝固/℃ | 凝固峰/℃ | 结束凝固/℃ | 凝固潜热/（J· | 过冷度/℃ |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| CA-LA | 18.84 | 26.75 | 36.12 | 119.70 | 18.90 | 14.89 | 4.69 | 123.60 | 0.06 |
| MC-1 | 17.66 | 23.06 | 28.72 | 81.85 | 16.97 | 13.75 | 4.74 | 88.68 | 0.69 |
| MC-2 | 16.37 | 22.62 | 28.46 | 62.93 | 15.56 | 13.03 | 2.99 | 73.94 | 0.81 |
| MC-3 | 16.36 | 22.16 | 27.98 | 53.29 | 14.94 | 12.60 | 2.11 | 61.20 | 1.42 |
| MC-4 | 14.72 | 21.37 | 27.88 | 47.22 | 13.56 | 11.80 | 2.70 | 56.09 | 1.16 |
| MC-5 | 14.64 | 23.58 | 27.65 | 47.19 | 14.16 | 9.38 | 1.12 | 53.31 | 0.48 |
从
综上所述，壳核质量比为1∶1.5的PEA/（CA-LA）相变材料微胶囊在热能储存能力上表现出更优异的性能.这使其在需要温度调节和热能管理的场景中，能够有效调节温度并提高能源利用效率.
PCM的包封率（Een）和储能效率（Ees）也可表征MEPCM储热能力.其值可由
| （1） |
| （2） |
式中：ΔHm.micro为MEPCM的熔化潜热（J/g）；ΔHc.micro为MEPCM的凝固潜热（J/g）；ΔHm.pcm为CA-LA的熔化潜热（J/g）；ΔHc.pcm为CA-LA的凝固潜热（J/g）.
计算结果如
| 性能参数 | MC-1 | MC-2 | MC-3 | MC-4 | MC-5 |
|---|---|---|---|---|---|
| 包封率/% | 68.38 | 52.58 | 44.52 | 39.45 | 39.42 |
| 储能效率/% | 70.09 | 56.26 | 47.06 | 42.46 | 41.30 |
2.5 MEPCM的热稳定性分析
通过TGA技术测定CA-LA、PEA、MC-1和MC-3在升温至500 ℃的过程中的质量损失情况，TGA分析如
图7 CA-LA、PEA、MC-1和MC-3的热重分析
Fig.7 Thermogravimetric analysis of CA-LA， PEA， MC-1 and MC-3
2.6 MEPCM的泄漏测试分析
为了分析所制备的MEPCM的封装性能，将MEPCM加热至高于其熔点（60±2） ℃的温度并保持3 h，
图8 泄漏测试照片
Fig.8 Leakage test photos
对经过泄漏测试的MEPCM进行DSC分析，如
图9 泄漏测试前后MC-1 DSC测试分析
Fig.9 DSC analysis of MC-1 before and after leakage test
| 测试时间 | 开始熔化温度/℃ | 熔化峰温度/℃ | 结束熔化温度/℃ | 熔化潜热/（J· | 开始凝固温度/℃ | 凝固峰温度/℃ | 结束凝固温度/℃ | 凝固潜热/ （J· |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 泄漏测试前 | 17.66 | 23.06 | 28.72 | 81.85 | 16.97 | 13.75 | 4.74 | 88.68 |
| 泄漏测试后 | 17.38 | 25.81 | 30.93 | 86.89 | 16.58 | 11.25 | 3.76 | 95.52 |
2.7 MEPCM的循环测试分析
利用DSC分析了MC-1经过200次热循环后的热性能，结果如
图10 循环测试前后MC-1 DSC测试分析
Fig.10 DSC analysis of MC-1 before and after cyclic test
| 测试时间 | 开始熔化温度/℃ | 熔化峰温度/℃ | 结束熔化温度/℃ | 熔化潜热/ （J· | 开始凝固温度/℃ | 凝固峰温度/℃ | 结束凝固温度/℃ | 凝固潜热/ （J· |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 循环测试前 | 17.66 | 23.06 | 28.72 | 81.85 | 16.97 | 13.75 | 4.74 | 88.68 |
| 循环测试后 | 18.73 | 24.23 | 29.41 | 80.72 | 15.88 | 12.48 | 4.45 | 86.57 |
2.8 MEPCM的热导率测试分析
为了确定不同壳核质量比的MEPCM热导率和热扩散系数，使用瞬态平面热源法导热仪和TPS软件对每组MEPCM进行了3次测试，取得平均值.各组MEPCM热导率和热扩散系数的测试结果如
图11 MEPCM导热性能分析
Fig. 11 Analysis of thermal conductivity of MEPCM
| 性能参数 | MC-1 | MC-2 | MC-3 | MC-4 | MC-5 |
|---|---|---|---|---|---|
|
热导率/（W∙ | 0.175 | 0.180 | 0.197 | 0.210 | 0.214 |
|
热扩散系数/（m | 0.142 | 0.160 | 0.171 | 0.183 | 0.192 |
结合
3 结 论
本文采用乳液聚合技术将CA-LA共熔混合物封装在PEA壳层中，制备了PEA/（CA-LA）微胶囊，并对其进行了测试和分析.具体分析结果如下：
1）SEM、FTIR、XRD和粒径分析证实，本文成功制备了具有光滑球形外观且无化学反应的MEPCM，确保了其结构稳定性和功能完整性.
2）MEPCM的潜热随着壳核比的减小逐渐增大.所合成的最佳壳核比为1∶1.5（MC-1），MC-1在17.66 ℃熔化，熔化潜热为81.85 J/g，在16.97 ℃凝固，凝固潜热为88.68 J/g，显示出良好的热储存和释放能力.
3）MC-1表现出优异的热稳定性，在经过200次热循环后仍能保持良好的潜热储存和释放能力，适合工程应用.
制备的PEA/（CA-LA）微胶囊在各项性能测试中表现优异，适用于多种热能储存系统中的高效蓄热调温材料，为提高系统的热能管理能力提供了可靠的材料选择.
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