摘要
为分析低温下橡胶隔震支座的性能劣化机理,对无应变状态下我国隔震支座所用橡胶材料的低温结晶性能开展了试验研究.采用差示扫描量热法(differential scanning calori- metry, DSC),对两家典型企业用于生产隔震支座的天然硫化橡胶开展了玻璃化转变温度和等温结晶熔融试验. 结果表明:无应变状态下,随着在低温下保持时间的延长,隔震支座的结晶度会逐渐增大;且受产地、生长环境及硫化工艺等不同因素的影响,不同硫化天然橡胶的结晶性能不同;仅环境温度低于-60 ℃时,用于本文研究的橡胶材料所生产的橡胶隔震支座才会丧失工程实用价值. 考虑到实际服役过程中隔震支座会受低温和应变的双重作用,本文研究成果可为揭示其低温下力学性能劣化机理、理解力学行为提供参考和依据.
关键词
近年来,隔震技术不仅广泛用于普通建筑结构中,也应用于重大、超长、复杂的生命线工程. 在高烈度、高寒地区,隔震建筑也日益增多. 我国70%的国土处于严寒和寒冷地
橡胶隔震支座的变形能力取决于橡胶材料. 20世纪60年代,Murray
同时,学者们对隔震支座的低温力学性能开展了研究. Yakut
最近几年,杨加瑜
现有研究表明,低温下橡胶隔震支座的力学性能会发生一定程度的劣化. 在实际服役过程中,橡胶隔震支座会受到低温和应变的共同作用而出现性能劣化. 为了揭示低温下橡胶隔震支座的性能劣化机理,并深入理解低温下隔震支座的力学行为, 本文采用差示扫描量热法,对我国生产隔震支座的两家典型企业用于生产隔震支座的橡胶材料,开展了玻璃化转变温度和等温结晶熔融的测定. 旨在分析仅考虑低温影响,而不考虑应变时,天然橡胶隔震支座结晶的一般规律,从而为揭示低温下隔震支座的力学性能劣化机理提供参考和依据.
1 试 验
1.1 差示扫描量热法简介
差示扫描量热法(differential scanning calori- metry, DSC)是在程序控制温度下,测量输入到试样和参比物的热流随温度或时间变化而变化的技术. 用该法记录到的曲线称为DSC曲线,它以样品吸热或放热的速率,即热流率dH/dt为纵坐标,以温度T或时间t为横坐标,可以测定多种热力学或动力学参数,主要用于研究材料的物理变化(如晶型转变、熔融、升华和吸附等)和化学变化(如脱水、降解、分解、氧化等),可以用来测量聚合物的玻璃化转变温度Tg以及结晶度、熔融焓、样品纯度
1.2 玻璃化转变温度的测试与表征
1.2.1 试验材料及仪器设备
试验用橡胶材料由我国生产橡胶隔震支座的两家典型企业生产并提供,橡胶材料的配方、组分及硫化工艺等和隔震支座成品中使用橡胶完全相同. 为了表述方便,以下分别将两种橡胶材料依次编号为NR1和NR2. 这两种橡胶材料都以天然橡胶作为基料,依据两家企业的不同生产工艺,使用不同组分的添加剂和硫化工艺生产而成. 由于涉及商业机密,生产商并未提供橡胶材料的详细配方信息. 试验采用德国NETZSCH公司生产的DSC200F3型差示扫描量热分析仪,该设备提供的温度范围为-170~600 ℃,测量范围为-600~600 mW,升温速率在0~100 ℃/min,且利用液氮降温. 试验所用仪器设备如

图1 DSC200F3型差示扫描量热分析仪
Fig.1 DSC200F3 differential scanning calorimeter
1.2.2 试验方法
将试样剪碎,称取5~10 mg,放入40 µL铝坩埚中制成标准试验试样,随后将其置于DSC样品室. 在氮气环境下,先以10 ℃/min的速率从室温降至-100 ℃,并保持该温度1 min,接着再以10 ℃/min的速率升温至25 ℃,测试得到DSC曲线.
1.3 等温结晶与熔融测试
天然硫化橡胶的结晶速率很慢,这使得结晶焓的测量变得困难,因此本文采用熔融焓来表示结晶度的大小. 为了对比不同温度下橡胶材料的结晶度,对上述两种橡胶材料进行了等温结晶与熔融测试.
1.3.1 试验材料及仪器设备
试验用橡胶材料和玻璃化转变温度测试中所用橡胶材料来源相同. 由于采用液氮降温的方式无法满足等温结晶试验长时间降温的需求,故本试验不再采用上述试验设备,而是利用瑞士梅特勒-托利多公司生产的DSC3型差示扫描量热分析仪,并配合Huber TC45型压缩机进行降温,该设备提供的温度范围为-35~700 ℃. 试验所用仪器设备如

图2 DSC3型差示扫描量热分析仪
Fig.2 DSC3 differential scanning calorimeter
1.3.2 试验方法及工况设置
将试样剪碎,称取5~10 mg,放入40 µL铝坩埚中制成标准试验试样,并将试样置于DSC样品室. 在氮气环境下,采用压缩机制冷,将消除热历史的试样,在设置温度下等温处理设定的时间,然后以10 ℃/min的速率从保温温度升至25 ℃,测试得到DSC曲线. 在试验过程中,考虑到未硫化天然橡胶在-25 ℃下的结晶速度最快, 因此,本试验首先开展了NR1在-25 ℃和-20 ℃下的等温结晶与熔融试验. 试验发现,在等温8、10、12 h,甚至24 h后NR1在-20 ℃下基本不会出现结晶. 由于橡胶材料的结晶度会随着时间的延长而不断增大,因此,基于-20 ℃下等温结晶24 h的试验结果,在0、-10和-15 ℃下,对NR1材料仅开展了等温结晶24 h的试验. 具体试验工况如
材料类别 | 等温时长/h | |||
---|---|---|---|---|
8 | 10 | 12 | 24 | |
NR1 | — | — | — | 0 |
— | — | — | -10 | |
— | — | — | -15 | |
-20 | -20 | -20 | -20 | |
-25 | -25 | -25 | -25 | |
-30 | -30 | -30 | -30 | |
-35 | -35 | -35 | -35 | |
NR2 | 0 | 0 | 0 | 0 |
-10 | -10 | -10 | -10 | |
-15 | -15 | -15 | -15 | |
-20 | -20 | -20 | -20 | |
-25 | -25 | -25 | -25 | |
-30 | -30 | -30 | -30 | |
-35 | -35 | -35 | -35 |
2 结果与讨论
2.1 玻璃化转变温度分析

(a) NR1

(b) NR2
图3 两种橡胶材料的玻璃化转变温度测试曲线
Fig.3 Test curves of the glass transition temperature of two types of rubber materials
2.2 等温结晶后熔融分析
2.2.1 温度对天然橡胶结晶的影响

(a) 0 ℃

(b) -20 ℃

(c) -25 ℃

(d) -30 ℃

(e) -35 ℃
图4 不同温度下NR1的等温结晶熔融曲线
Fig.4 Isothermal crystallization and melting curves of NR1 at carious temperatures
通过以上分析可以发现,在不发生应变的条件下,短时间的降温(24 h内)不会使采用天然硫化橡胶NR1生产的隔震支座产生大量结晶,因此在24 h内由低温诱导产生的结晶不会导致其力学性能发生明显改变.

(a) 0 ℃

(b) -10 ℃

(c) -15 ℃

(d) -20 ℃

(e) -25 ℃

(f) -30 ℃

(g) -35 ℃
图5 不同温度下NR2的等温结晶熔融曲线
Fig.5 Isothermal crystallization and melting curves of NR2 at carious temperatures
在-30 ℃下等温结晶8、10和12 h时,NR2的DSC曲线上没有明显的熔融峰. 当等温结晶时间延长至24 h时,DSC曲线上分别在2~5 ℃和5~11 ℃范围内各出现一个熔融峰,表明此时由于结晶,橡胶材料NR2的分子链段发生了重排,出现了两种不同类型的晶体,即稳定性较低的α晶型和稳定性较高的β晶型.
在-35 ℃下等温结晶8、10和12 h时,NR2的升温熔融曲线比较平坦,没有明显的熔融峰. 但当结晶时间延长至24 h时,类似于-30 ℃的情形,NR2的DSC曲线在2~5 ℃和5~11 ℃之间分别出现一个熔融峰. 比较-30 ℃和-35 ℃下的晶体熔融温度和-25~0 ℃下的晶体熔融温度可以发现,在-30 ℃和-35 ℃下生成的晶体比在-25~0 ℃下生成的晶体稳定性好. -25~0 ℃下生成的晶体,在高于结晶温度10 ℃时就会开始熔融;而在-30 ℃和-35 ℃下生成的晶体,均在2~5 ℃和5~11 ℃下才会熔融. 这意味着,在实际服役过程中,当环境温度降低到-30 ℃以下且持续时间较长时,橡胶隔震支座就会由于低温诱导结晶而出现力学性能劣化,且直到温度升高至2 ℃以上时,随着晶体的熔融,其力学性能才能逐渐恢复正常. 同理,当低温环境在-25~0 ℃之间变化时,只要气温升高10 ℃,橡胶隔震支座的力学性能就会随着晶体的熔融而逐渐恢复正常.
对不同温度下的升温熔融曲线进行比较可以发现,当温度从0 ℃降低到-35 ℃的过程中,橡胶的熔融曲线从明显的单峰逐渐变得平坦,之后又出现了明显的双峰. 说明不同温度下,橡胶材料NR2的结晶性能不同. 在低温结晶的过程中,随着温度的变化,橡胶材料的内部分子链段发生了明显的变化. 这表明,对于用NR2这种天然硫化橡胶生产的隔震支座而言,在不受外力作用的情况下,不同低温下橡胶材料的结晶性能不同,在不同低温下保持24 h时橡胶隔震支座的力学性能会发生很大的变化.
2.2.2 时间对天然橡胶结晶的影响
通过前面的分析可知,橡胶材料NR1在不同低温环境下等温结晶后的升温熔融曲线比较平坦,即使恒温24 h,也只能发生非常微量的结晶. 说明该材料在低温下要发生大量的结晶还需要更长的时间. 因此,以下仅对橡胶材料NR2在不同温度下等温结晶相同时长的升温熔融曲线进行对比分析.

(a) 8 h

(b) 10 h

(c) 12 h

(d) 24 h
图6 不同温度下NR2等温结晶相同时长的熔融曲线
Fig.6 Melting curves of NR2 isothermal crystallization of the same duration at different temperatures
对等温结晶8、10、12和24 h的升温曲线进行对比之后可以发现,当温度从0 ℃降低到-15 ℃的过程中,NR2的熔融峰非常明显;但当温度进一步下降到-20 ℃和-25 ℃时,其熔融曲线逐渐平坦;当温度进一步降低到-30 ℃和-35 ℃时,随着在低温下保持时长的增加,NR2中出现了两种类型的晶体.在这两种温度条件下,保持温度为8、10和12 h时,并没有观察到明显的熔融峰,但当恒温时间达到24 h时,出现了两种不同类型的晶体. 说明不同温度下,NR2具有不同的结晶速率.
2.2.3 不同橡胶试验结果差异分析
从NR1和NR2等温结晶后的熔融曲线可以看出,虽然两种橡胶材料都是以天然橡胶作为基料硫化而成的,但两者的结晶性能差别较大. 在不同温度下恒温处理24 h时,NR1基本不会出现结晶或者只出现微量的结晶;但在0 ℃下恒温处理8 h时,NR2就会出现明显的结晶现象. 分析出现这种现象的原因可能是:①两种橡胶材料的分子量不同;②两种橡胶材料的配方中含有的杂质不
3 结晶动力学分析
通过测量在不同温度下等温结晶后的DSC温度曲线,对样品热流和时间曲线上的吸热峰进行积分,可获得天然硫化橡胶的熔融焓. 可由
(1) |
式中:为样品的熔融热焓,为样品100%结晶时的熔融热焓. 天然橡胶的为67.35 J/
由于NR1在不同温度下仅出现了非常微量的结晶,不便于积分计算,因此,本文只计算了NR2的结晶度,NR2结晶度的变化趋势如

(a) 8 h

(b) 10 h

(c) 12 h

(d) 24 h
图7 NR2在不同温度下等温结晶不同时长的结晶度
Fig 7 Crystallinity of NR2 at different temperatures for different isothermal crystallization times
从
4 结 论
在实际服役过程中,橡胶隔震支座会受到低温和应变的共同作用而出现性能劣化. 通过本文开展的玻璃化转变温度测试和等温结晶熔融试验结果,针对仅受低温影响时橡胶隔震支座的结晶性能,可以得出以下结论:
1) 我国用于生产橡胶隔震支座的天然硫化橡胶,即使材料的玻璃化转变温度相近,但由于产地、生长环境和硫化工艺等因素的不同,其在低温下的结晶性能差别很大.
2) 基于本文试验结果可知,采用天然橡胶材料作为基料生产的隔震支座,在低于-60 ℃的环境下服役时会由于材料发生玻璃化转变而丧失弹性和工程实用价值. 但由于本研究仅对两种橡胶材料开展了研究工作,本结论未必适用于所有厂家生产的隔震支座.
3) 无应变状态下,随着在低温下保持时间的延长,隔震支座的结晶度会逐渐增大;在-25~0 ℃下由低温诱导产生的结晶,会在温度升高10 ℃时开始熔融,且结晶温度越低,晶体熔融范围越广;在-30 ℃和-35 ℃下,随着结晶时长的增加,材料内部会生成两种不同类型的晶体,且在该温度下生成的晶体,其稳定性高于在-25~0 ℃下生成的晶体. 保持相同时长时,材料的结晶度低于-25 ℃下的结晶度. 在实际服役过程中,隔震支座可能会受到低温和应变的共同作用,其结晶性能可能与仅受低温影响时有所不同.
4) 在低温下服役时,当环境温度降低到0 ℃以下且持续时间较长时,橡胶隔震支座就会由于低温诱导结晶而出现力学性能劣化,直到温度升高至晶体的最低熔融温度时,晶体才会开始熔融. 且随着晶体熔融量的增加,其力学性能会逐渐恢复正常. 在-25~0 ℃下服役时,只要气温升高10 ℃,橡胶隔震支座的力学性能就会随着晶体的熔融而逐渐恢复正常. 而在-30 ℃和-35 ℃下服役时,根据橡胶材料的不同,一般需要环境温度升高到2 ℃以上,隔震支座的力学性能才会逐渐恢复正常.
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